湖南大学鲁兵安教授EES：原位形成的均匀、弹性的SEI用于高性能钾电/锂电

固体电解质界面层（SEI）是电池最重要的组成部分之一，对电池的性能起着关键作用。近日，湖南大学鲁兵安教授团队通过离子液体电解质的原位电聚合（ISEP-SEI）构建了一个均匀且有弹性的SEI。ISEP-SEI的优异均匀性及其与基底的良好接触可以有效地钝化电极表面。同时，ISEP-SE的卓越弹性可以使电极在循环过程中承受大量的体积变化并保持其结构的完整性。这两个特点对于构建高性能电池是至关重要的。使用ISEP-SEI，金属钾对称电池稳定地循环了5000小时。此外，与金属钾匹配的普鲁士蓝（PB）阴极在1000mAg⁻¹ 。石墨阳极在传统电解质中不能稳定循环，但在其表面形成ISEP-SE后，可以运行1000多个循环。重要的是，阻燃的离子液体保证了电池的安全性。此外，还探讨了全电池、高温下的PB||K电池和带有ISEP-SEI的锂电池的电化学性能。

该成果以“In situ formed uniform and elastic SEI for high-performance batteries”为题发表在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。第一作者是博士生顾明远。

【背景】

固体电解质界面（SEI）形成于阳极和电解质之间的界面，通常来自电解质成分（溶剂、离子或添加剂）的还原和分解。并对电池性能产生重大影响。钾电池尤其需要一个优秀的SEI，由于与锂相比，钾的成本更低、储量更丰富、全球分布更广，最近钾电池受到了广泛关注。然而，钾具有更高的化学活性和更大的原子半径，导致更严重的副反应和更大的体积变化，这使得SEI更难稳定。不稳定的SEI不能使电极表面钝化并有效地保持其结构的完整性，导致SEI的不断更新，从而导致库仑效率低下，电解质消耗严重，电池性能迅速下降。因此，开发在钾电池中表现良好的先进SEI至关重要。

传统电解液形成的SEI主要由溶剂分解产生的有机成分组成，不够均匀，不能有效地钝化电极表面。因此，电解液在循环过程中不断分解，导致库仑效率低，阻抗增加，电池的循环性能迅速下降。近年来，高浓度和局部高浓度电解质受到了广泛关注。其中大量的阴离子改变了溶剂化结构和还原优先级，使阴离子在电极表面优先分解，形成无机富集的SEI。与富含有机物的SEI相比，无机物的SEI更加均匀。它在电极表面有更好的钝化效果，导致循环性能的改善和更高的库伦效率。然而，富含无机物的SEI相对较脆，使其容易受到应力引起的开裂，对电池的长期循环性能产生不利影响。因此，研究人员已将注意力转向人工聚合物SEI。与有机或无机SEI层相比，它们不仅均匀而且有弹性。人工聚合物SEI层可以有效地钝化电极表面，同时在循环过程中保持其结构的完整性，从而使电池性能优良。尽管如此，缺点是用人工方法制备的聚合物SEI无疑增加了其制备过程的复杂性，这是不可取的。如果聚合物SEI能够在充电和放电过程中通过电解质工程在电极表面原位形成，那么制备方法将大大简化。

【工作简介】

本工作采用了功能化的离子液体单体，1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓双（氟磺酰）亚胺（AVIMFSI）作为溶剂，其中的官能团在循环过程中接受电子并聚合，生成聚合物SEI。通过原位电聚合形成的SEI（ISEP-SEI）是均匀的、高弹性的。重要的是，它可以有效地钝化电极表面，同时保持其结构完整性。因此，(i)带有ISEP-SE的金属钾对称电池在5000小时内表现出稳定的电镀/剥离行为，(ii)匹配的普鲁士蓝（PB）阴极在电流密度为1000 mA g⁻¹ ，稳定运行了3000次，(iii)石墨阳极表现出稳定的循环性能（1000次），(iv)带有石墨阳极和PB阴极的钾离子全电池运行了700次以上。软包电池的红外热成像图像也证明了ISEP-SEI的优势。此外，由于使用了阻燃的离子液体溶剂。软包电池在各种恶劣条件下正常运行，如火灾测试，表现出了很好的安全性。将ISEP-SEI引入到锂电池中也表现出优异的性能。

【具体内容】

一、ISEP-SEI的设计和特性

ISEP-SEI是由带有可聚合碳-碳双键的功能性离子液体单体原位电聚合形成的（图1a）。在官能团的还原过程中，碳-碳双键得到电子并打开。(图1a)。然后，发生加成聚合，从而形成了三维均匀和弹性的聚合物SEI。

为了比较ISEP-SEI与富含有机物和富含无机物的SEI层的弹性，通过基于AFM的纳米压痕测试获得了三种SEI的力与位移曲线(图1b-d）。富含有机物的SEI（由1M双（氟磺酰）亚胺钾（KFSI）盐在碳酸乙烯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）电解质的混合溶剂中得到。命名为1M ECDEC）表现出最差的弹性，这是由加载和卸载曲线之间的大滞后和施加力下的最大屈服所暗示的（图1b）。相比之下，在富含无机物的SEI（4M KFSI EMC）溶剂中组成的高浓度电解液得出。命名为4M EMC）和ISEP-SEI（由1M KFSI盐在AVIMFSI溶剂中得到，命名为1M AVIMFSI），显示出它们的高模量（图1c和d）。此外，ISEP-SEI在受力情况下也表现出适度的屈服，表明其弹性较好（图1c）。相比之下，受力下的最小屈服反映了富含无机物的SEI的脆性和刚性特性（图1d）。通过透射电子显微镜表征观察三种类型的SEI的均匀性(图1e, f）。很明显，富含有机物的SEI是不均匀的，而富含无机物的SEI和ISEP-SEI表现出更好的均匀性。ISEP-SEI优越的弹性和均匀性使其更适合用于高性能电池。此外，与传统的基于KFSI的电解质相比，离子液体电解质在高电压下不会腐蚀Al。

图1 均匀和弹性的SEI的设计和特征。

二、电化学循环

首先评估了ISEP-SEI在钾金属对称电池中的性能。为了进行比较，制备了以下的电解质类型。(i) 传统的1M EC DEC电解液，形成富含有机物的SEI；(ii) 高浓度的4M EMC电解液，形成富含无机物的SEI。(iii) 两种类型的单功能离子液体电解质，由1-丁基-3-乙烯基咪唑鎓双氟磺酰亚胺（BVIMFSI）和1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双氟磺酰亚胺（AMIMFSI）溶剂中的1M KFSI盐组成（1M BVIMFSI和1M AMIMFSI）。(iv) 由1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺（EMIMFSI）溶剂中的1M KFSI盐组成的非功能性离子液体电解质（1M EMIMFSI），以及(v) 双功能1M AVIMFSI离子液体电解质。在电流密度为0.2 mA cm⁻² 的情况下，使用1 M EC DEC电解液的金属钾对称电池在不到100小时的时间内出现短路行为。相反，在表面形成富含无机物的SEI后，钾的电镀/剥离可以持续相对更长的时间，但不到200小时。图2a和b显示了在电流密度为0.2 mA cm⁻² ，使用四种离子液体电解质的金属钾对称电池的循环稳定性。其中一种单功能离子液体电解质（1 M AMIMFSI）和非功能离子液体电解质（1 M EMIMFSI）不能稳定循环超过100小时。此外，另一种单功能离子液体电解质（1 M BVIMFSI）在约20小时后极化迅速增加。相比之下，使用双功能离子液体电解质（1 M AVIMFSI），金属钾的稳定电镀/剥离行为达到了5000小时以上。这个5000小时的运行时间远远优于以前的报告（图2c）。当电流密度为0.1 mA cm⁻² ，使用1 M AVIMFSI的对称电池也循环了5000小时以上。

图2 对称电池的循环性能和循环的K表面的SEM图像。

金属钾在1M EC DEC电解液中循环后的表面呈苔藓状，非常不均匀。在SEM图像中可以看到树枝状的东西，说明从传统电解液中得到的富含有机物的SEI不够均匀，不能有效地钝化钾的表面，导致了快速短路。相比之下，由高浓度电解液衍生的无机富含SEI要均匀得多，显示了它比有机富含SEI的优势。然而，在看似均匀的表面上出现了许多裂纹（图2e），证明了无机富含SEI由于其脆性而不能承受电极的大量体积膨胀，这与纳米压痕测试结果一致（图1c）。因此，钾的树枝状突起源于裂缝，并在循环过程中继续增长，最终导致短路。在其中一种单功能离子液体电解质（1 M BVIMFSI）（含有乙烯基官能团）中循环后的钾表面非常均匀，表明BVIM⁺ 的聚合效果极佳。然而，使用该电解液仅20小时后，极化电压迅速上升到约4V（图2b），这与极其平坦的金属钾表面形成了极大的反差。我们将这一现象归因于BVIM⁺ 中乙烯基官能团的过度聚合，从而在钾表面形成了几乎纯的聚合物层。

循环20小时的对称电池的电化学阻抗光谱（EIS）显示，在这种电解液中衍生的电聚合表面的离子传导性很差，导致极化增加。另一种单功能离子液体电解质（1M AMIMFSI）（含有烯丙基官能团）显示出相反的特性（图2d，e）。虽然它也在钾表面进行原位电聚合，但聚合发生在局部。由于聚合反应，钾表面的一些区域非常平坦，而其他区域显示出苔藓状结构，表明没有形成有效的SEI，这导致了对称电池的失败。

与两个单功能离子液体电解质相比，双功能离子液体电解质（1 M AVIMFSI）同时具有乙烯基和烯丙基功能团。在1 M AVIMFSI电解液中循环后的金属钾表面非常均匀，凸显了AVIM⁺ 的卓越聚合性。与1 M BVIMFSI电解液不同，对称电池可以在1 M AVIMFSI电解液中稳定运行5000小时以上，几乎没有极化变化，表明没有过度聚合效应。我们认为AVIM⁺ 中的另一个官能团，即烯丙基，造成了这种差异。烯丙基（AMIM⁺ 中的活性基团）有限的聚合能力限制了乙烯基（BVIM⁺ 中的活性基团）的过度聚合，因此FSI⁻ 的一部分也可以参与SEI的形成，最终形成具有适度离子传导的均匀和弹性的SEI。因此，金属钾在1M AVIMFSI电解液中的电镀/剥离行为表现出长时间的循环稳定性。不同循环时间的EIS显示SEI的界面阻抗几乎没有变化。进一步证明了其优越的均匀性和对金属钾表面的优良钝化效果。在非功能性离子液体电解质（1M EMIMFSI）中循环后金属钾的表面形态。正如预期的那样，由于没有官能团（C C），在钾的表面没有聚合，形成了不均匀的SEI。

此外，碳酸乙烯酯（VC）已被证明能有效地在锂电池的电极表面进行聚合。从而提高性能。在此，作为一种延伸探索，我们制备了一种由VC溶剂中的1M KFSI盐组成的1M VC电解液。使用1M VC电解液，还评估了钾的镀层/剥离行为。在0.2 mA cm⁻² 的电流密度下，对称电池的电压极化接近0.5 V，这归因于VC在钾表面的聚合，产生聚合物SEI。然而，尽管VC也可以在原位电聚合，但使用1M VC电解液的对称电池只能循环约130小时，这表明VC的聚合不能形成有效的SEI来抑制钾树枝的形成。VC衍生的聚合物SEI的失败进一步证明了由AVIM⁺ 在1 M AVIMFSI电解液中的加成聚合反应形成的ISEP-SEI的优势。

在使用1M AVIMFSI电解液进行循环测试时，选择了普鲁士蓝（PB）阴极以配合金属钾阳极。选择与金属钾阳极相匹配。PB||K电池显示出卓越的速率性能，即使在1000 mA g⁻¹ ，也能保持约60 mA h g⁻¹ （图3a），突出了ISEP-SEI的优良离子传导性，这与钾金属对称电池的性能一致。为了比较不同SEI对长期循环性能的影响，用1M ECDEC电解质组装了类似的全电池（图3b-e）。由于在1M AVIMFSI电解液中的钾表面形成了均匀而有弹性的ISEP-SEI，库仑效率在几个循环中迅速增加到99%，并且在连续400个循环中没有观察到衰减（图3b和e）。相反，当电解质被替换成1 M ECDEC时，库仑效率随着循环次数的增加而继续下降，最终导致电池失效（图3c）。这一结果是由于1M ECDEC电解液不能形成均匀的SEI，不能有效地钝化钾的表面。因此，钾的树枝状物在循环过程中继续形成和生长，导致电解液和钾表面之间的有害的副反应，最终导致库仑效率的持续降低和电池的失效。因此，只有当裸露的钾表面被替换成ISEP-SE涂层的钾表面时，电池的循环性能才会得到极大的改善（图3d）。PB阴极在1M ECDEC电解液中可以表现出超过230次的循环，库仑效率稳定在97%左右，进一步证明了ISEP-SE的有效钝化作用。值得注意的是，在室温下，使用1M AVIMFSI电解液的PB||K电池在1000mA g⁻¹ 的电流密度下稳定地运行了3000多个循环（图3f）。当温度上升到45℃时，在1000mAg⁻¹ ，可以稳定循环2000次，突出了离子液体电解质的高温稳定性。

图3 PB||K电池的电化学性能。

尽管石墨作为锂离子电池（LIBs）的商业阳极，在钠离子电池中的表现并不理想（∼35 mA h g⁻¹ ）。它有相当大的储钾能力（理论容量：279 mA h g⁻¹ ）。对于PIBs来说，它具有相当大的储钾能力（理论容量：279 mA h g）。然而，由于无法形成均匀和稳定的SEI，石墨不能在传统的PIBs电解质中稳定地运行。因此，1 M AVIMFSI电解液被引入到石墨钾电池系统中，通过在石墨阳极上形成均匀而有弹性的ISEP-SEI来稳定石墨阳极。如图4a和b所示，在100 mA g⁻¹ 的电流密度下，石墨阳极显示了超过1000次循环的稳定循环性能，为PIB的商业石墨阳极铺平了道路。

图4 石墨||K电池的电化学性能和ISEP-SEI的特征。

三、ISEP-SEI的特征

XPS测试表明，由AVIM⁺ 的聚合和FSI⁻ 分解得到的各种成分无论溅射深度如何，也几乎保持不变（图4c），显示了ISEP-SEI的优越的均匀性。

SEI中各组分的三维结构如图4d所示。C H₂⁻ 和 CN⁻ 是 AVIM⁺ 在 AVIMFSI 离子液体中的聚合产物。O⁻ , S⁻ , 和 F⁻ 是FSI的分解产物⁻ 。显然，AVIM⁺ 的聚合产物和 FSI⁻ 的所有分解产物在整个 ISEP-SEI 中都是均匀存在且混合良好。ISEP-SEI中的有机和无机成分分布均匀且连续。

通过原子力显微镜（AFM）对石墨电极上形成的SEI在不同深度的弹性特性做了进一步的描述。(图4e）。得到了富含有机物的SEI和ISEP-SEI的Derjaguin-Muller-Toporov，或DMT（弹性）模量（E）图（图4e）。在1M ECDEC电解液中形成的富含有机物的SEI显示出平均E为431、468和519 MPa，随着深度的增加。相比之下，ISEP-SEI的平均E值更高，分别为6306、8276和9589 MPa，显示出更好的弹性。ISEP-SEI优越的弹性使其能够适应巨大的体积变化，这对其机械稳定性和构建高性能电池是有利的。

四、全电池测试

为了探索实用PIB与ISEP-SEI的可行性，PB阴极和石墨阳极相匹配，制造了钾离子全电池。石墨阳极、PB阴极和PB||石墨全电池的充放电电压曲线见图5a。在电流密度为200 mA g⁻¹ ，钾离子全电池可以稳定地运行700多个循环。它表现出86%的高容量保持率和优越的循环性能（图5b）。图5c显示了PB||石墨全电池的速率性能。在充电状态下，获得了使用1M ECDEC和1M AVIMFSI电解质的PB||石墨袋状电池的红外热成像图像（图5d）。软包电池的热量分布更加均匀，反映了均匀的ISEP-SEI的优势。此外，更均匀的热量分布可以使软包电池更安全。所制备的钾离子软包电池可以点亮一个LED灯泡，并且在折叠、展开、甚至切割时仍能正常工作（图5e-h）。考虑到AVIMFSI的可忽略的蒸汽压力和不可燃性，对软包电池进行了一次火灾试验（图5i）。软包电池继续正常工作，表明了电池的高安全性。长期的循环稳定性和高安全性表明PB||石墨全电池的潜在应用前景。

图5 PB||石墨全电池的电化学性能和软包电池测试。

五、锂电池的延伸探索

作为一种延伸，ISEP-SE的概念被应用于锂电池，并显示出良好的电池性能。由于在锂表面形成了均匀而有弹性的ISEP-SE，在电流密度为0.5mAcm⁻² （图6a）的情况下，锂金属对称电池表现出稳定的电镀/剥离行为，时间超过1300小时。锂在铜箔上的电镀/剥离效率可以保持在大约95%，超过1900个循环（图6b）。石墨阳极显示出超过500次的稳定循环，其表面形成了一层ISEP-SE（图6c）。磷酸铁锂阴极与金属锂阳极匹配，稳定运行超过2500次（图6d和e），证明了ISEP-SEI的卓越性能和普遍性。

图6 带有ISEP-SE的Li电池的电化学性能。

【讨论】

通过在咪唑阳离子的两端引入功能基团，制备了可电聚合的离子液体单体。在充电和放电过程中，功能性离子液体单体可以在电极表面原位电聚合，产生均匀而有弹性的SEI。这种SEI不仅可以有效地钝化电极表面，而且由于其优越的均匀性和弹性，可以缓冲电极材料的体积膨胀，在循环过程中保持SEI的结构完整性。因此，ISEP-SEI使钾电池的性能比以前更好。由于离子液体的可忽略的蒸汽压力和不可燃特性，所制备的钾离子软包电池在安全性方面表现出极大的竞争力。同时，在锂和石墨表面使用ISEP-SE的锂电池的优越性能，突出了ISEP-SE对不同电池化学的普适性。因此，功能性离子液体的原位电聚合形成均匀而有弹性的SEI是制备高性能和高安全性电池的一种有效而方便的策略。

In situ formed uniform and elastic SEI for high-performance batteries         
Energy & Environmental Science ( IF 39.714 ) Pub Date : 2023-02-13 , DOI: 10.1039/d2ee04148k          
Mingyuan Gu, Apparao M. Rao, Jiang Zhou, Bingan Lu

扫一扫，加入科研电池圈，讨论前沿电池热点，解决科研路上难题！